泡沫無時無刻存在人們生活與生產之中,過量的泡沫會給生產、加工帶來諸多不便,甚至會影響到產品的質量。目前,消泡劑在混凝土摻量的外加劑中,聚羧酸高效減水劑是混凝土配合比中的第五組分,成為混凝土中重要組成部分。由于聚羧酸母液本身具有很大的含氣量,使混凝土產生氣泡現象。若消泡劑與聚羧酸減水劑復配時,就會消除混凝土很多大氣泡,有效緩解泡沫對混凝土的不良影響,提高生產效率,這些都是頗受關注的問題。
1、消泡劑的發展背景
消泡劑發展歷程中,主要分為四個階段。
第一類消泡劑,主要是由各種有機物構成,如:脂肪酸、礦物油、脂肪酰胺、低級醇類等。這種消泡劑多數為天然物質,對環境污染小,價格低廉。由于消泡性能比較弱,對于大量泡沫的情況不能滿足生產的要求。
第二類是聚醚類消泡劑,分子通式為:CnH(2n+1)O(EO)a(PO)bH,聚氧乙烯基鏈段(EO)是親水基;聚氧丙烯基鏈段(PO)是親油基。這種消泡劑抑泡性能好,無毒、無刺激、并且具有良好的分散性。在實際生產中調節聚醚的相對分子量和聚醚鏈段中EO、PO的比例,來滿足各個生產領域的需求。目前市場上存在的聚醚型消泡劑主要有直鏈聚醚、醚胺、脂肪醇聚醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、等聚醚衍生物。
第三類是有機硅消泡劑,這類消泡劑較前兩者消泡性能更佳。通常,分子量較大的硅油在表面活性劑溶液中不溶,而對于小分子硅油很容易被表面活性劑分子增溶,從而改變了消泡劑的組成,使消泡性能減弱。對于硅油復配的的消泡劑,不溶于水也不溶于礦物質油中,因此抑泡能力較強,同時其也大大增強其破泡效果。由于Si-O鍵和Si-C鍵相對比較穩定,允許在含有少量酸、堿、鹽的體系中使用。工業生產中常用的有機硅消泡劑,多數是在硅油中添加分散助劑制得的一類硅油二次加工制品,那些都屬于液體混合物?;旌衔飶耐庥^和流動性主要分為硅膏型、硅油型、乳液型、溶液型和固體型五類。
第四類消泡劑是聚醚改性硅油消泡劑,在前幾代消泡劑的基礎上應運而生,力求把聚醚、有機硅的優點整合,將聚醚鏈段引入硅油鏈段上,具有更強的消泡、抑泡性能。聚醚改性硅油屬于新型的特種有機硅表面活性劑,采用含有雙鍵的聚醚與低含氫硅油通過加成反應而成,是一種性能獨特的有機硅非離子表面活性劑,其既保留了硅油的耐高低溫性、耐候性、脫模性、憎水性以及生理惰性等性能,又具有聚醚無刺激性、高表面活性及易于分散的特性,聚硅氧烷鏈段親油,聚醚鏈段親水,這就造就了聚醚改性硅油既能溶于水相也能溶于油相,因此可作為有機硅表面活性劑使用;聚醚鏈段還可以作為乳化劑使乳液的性能保持穩定,有很好的分散性能。因此,聚醚改性硅油在水體系中有持久的消泡效果。由于聚醚改性硅油具有良好的耐熱性,抗剪切性及耐酸、堿性能,且無毒無味、儲存穩定,因而被廣泛應用,尤其是在硅油消泡劑難以解決時進行應用。
2、消泡劑的消破劑機理
2.1 泡沫成因
泡沫的產生是在機械力作用下,使不溶性氣體進入到液體中,并被液體相互隔離成非均勻體系,從而形成大量氣-液界面的結果。因為氣相的密度〈液相的密度〈固相的密度,所以就會有氣相隨著浮力的作用下向液面移動的現象,產生兩相泡沫或三相泡沫。起泡液幾乎都是溶液,純凈液體一般不起泡。如果把液體攪拌時,液體表面產生一層較穩定的液膜,這時氣體無法一直向外逃逸,產生的氣泡聚集就會成為泡沫,這種被隔離的氣泡聚集物就是俗稱的泡沫。泡沫的穩定與液相的粘度大小、表面彈性作用、表面流變性都會有很大的因素,一般很難得到穩定并持久的泡沫。
2.2 消泡劑的消泡機理
在混凝土中添加消泡劑,能夠防止混凝土拌合物中氣泡產生或使原有氣泡減少。實驗中所加入的消泡劑是一種表面活性劑,可降低液相的表面張力,潤濕角減小到一定程度時,氣泡即脫離固體表面的吸附而逸出或破滅,所以加入消泡劑能在一定程度上消除混凝土中的的氣泡,有效防止或消除混凝土產生表面的蜂窩、麻面,使混凝土的表面具有較高的平整度和光澤度,表層性能等得到改善。
消泡的涵義主要有兩方面,一是“破泡”,即消除已產生的泡沫;二是“抑泡”,即阻止泡沫的再生。性能優異的消泡劑往往同時兼具優良的破泡及抑泡能力。
雖然消泡劑的使用由來已久,但對不同消泡體系需要不同類型的消泡劑,并且因化學結構和性質不同,消泡劑的作用機理至今仍莫衷一是。普遍被人們所接受的消泡劑機理,有以下3種:
(1)羅斯假說
將消泡劑添加到起泡體系,消泡劑分子就會靠近到泡沫。首先消泡劑附著在泡沫液膜上開始侵入,逐漸在泡膜上擴展開來,使得泡膜局部厚道驟減,最終導致氣泡合并或破滅。羅斯曾經明確的說過:沒有任何一種消泡機理能涵蓋所有的消泡現象,各式各樣、紛繁錯雜的消泡劑,可以對應著多種消泡機理。
(2)疏水固體顆粒的消泡機理
起泡液中添加疏水固體顆粒后,疏水顆粒會立即吸附起泡液中表面活性劑的親水端,使得疏水顆粒的最外層變為表面活性劑的親水端,具有親水性,進入水相,疏水固體顆粒大量吸附起泡體系的表面活性劑,使得起泡液中表面活性劑的濃度驟降,致使泡沫破裂。這種消泡機理不能解釋其他消泡劑的作用機理,過于片面。
(3)聚醚改性硅油的消泡機理
對聚醚改性硅油作為消泡劑的消泡過程解釋,最為完備的消泡機理有:“橋連-拉伸”機理、“橋連-排濕”機理兩種。橋連-拉伸”機理基于硅油獨特的低表面張力極易鋪展的特點,指出消泡劑液滴能夠產生不同程度的變形,但該機理難以說明硅膏與純硅油區別;“橋連-排濕”機理基于硅油的親油性,能夠說明低粘度聚醚改性硅油的作用原理。
橋連-拉伸”機理:消泡劑的表面張力遠遠低于液膜的表面張力,消泡劑的液滴得以在液膜表面持續鋪展、深入,泡沫局部液膜繼續變薄,最終形成油在水中間的橋連,油相、水相的表面張力相差甚遠,油相在周圍水相不斷地牽引下,拉長變薄,形變超過一定范圍后,液膜被破壞,導致泡沫破裂。
“橋連-排濕”機理:向起泡液中加入固體疏水顆粒消泡劑后,消泡劑立即在泡沫體系中分布開來,疏水顆粒固定在泡沫液膜表面,當固體顆粒與液膜之間具有足夠的疏水角,固體顆粒與周圍的液膜有著相反接觸面,成為周圍液膜之間的橋連,最終能穿破泡沫液膜,進入到泡沫中去。
因此,聚醚改性硅油消泡劑具備消泡的三個特點:首先基本上不溶于起泡液(溶解的多半有助泡作用);其次表面張力要低于起泡液;最后能迅速地分散在起泡液中。只有溶解性小而分散性大的物質,才能成為破泡及抑泡能力較好的消泡劑,以最大限度地提高其分散性,達到抑泡、破泡雙強的目的。
3、聚醚改性硅油消破劑的結構特征
目前,聚醚改性硅油是目前生產以及應用最多的一類硅油,其通過線型的二甲基硅油主鏈或者側鏈與聚醚鏈相連接聚合而成,是目前市場生產和應用最廣泛的改性硅油。這種硅油的分子結構中聚醚鏈段中的氧原子,與水作用可以形成氫鍵,從而可溶解在水溶液中;聚硅氧烷鏈段既不親水又不親油,其主鏈上的烴基也不親水。因此,聚醚鏈段和聚硅氧烷鏈段通過硅氫加成反應生成化學鍵連接在一起,形成一種性能獨特的非離子表面活性劑。由于聚醚種類繁多,在加成反應時引入方式變化,就會生成一系列不同的聚醚改性硅油,性能與功能各異,可以滿足多元化市場的需求。
PESO主要的聚醚改性硅油結構有五類:AB型、ABA或BAB型、(AB)n型、側鏈型以及支鏈型,A、B分別表示聚硅氧烷鏈段和聚醚鏈段。其中Si-O-C型是硅油與聚醚縮合,屬水解型,有文獻研究[19]表明即使水解,在消泡性能方面依然很顯著。其典型分子結構如下所示(式中R=H、烷基、酰氧基等):
PESO消泡劑結合了聚醚的水溶性和有機硅低表面張力特點。它具有聚醚鏈段中親水性基團EO,疏水性基團PO,適當調節兩者比例,就會有很強的低表面張力,形成很強的消泡能力,會增大混凝土表面吸水率、表層碳化深度,從而整體改善混凝土的表層性能。
4、PESO 消泡劑存在的問題
我國在上個世紀七十年代以后,開始從事于聚醚改性硅油的開發和應用,克難攻堅,但消泡劑產業起步較晚,國產消泡劑的更新換代還是不能跟上工業發展的步伐。國內對于Si-C型聚醚改性硅烷的供應主要是依靠進口這一渠道,因為相比于國外的Si-C型聚醚改性硅油的研究,我國對其進行的研究則要匱乏很多,基本上沒有新的產品和新的工藝出現,一方面是因為,能夠生產特種聚醚和特種含氫硅油的廠家較少,產品原料的選擇有限;另一方面是因為,采用聚醚改性硅油工藝合成路線還是傳統的合成工藝,因此產品的轉化率較低,產物中交聯產物較多,產品質量較差,其經濟效益難有保障。
按照原有的合成工藝制備聚醚改性硅油,加成反應中催化劑氯鉑酸成本會很高,反應條件很苛刻。若反應中催化劑用量少,反應中副反應很難控制,產物外觀顏色會加深且需要延長反應時間;反應中的溶劑(甲苯與異丙醇)對環境及人體危害性較大,若溶劑殘留同時會使產物的表面張力升高,此外,為了去除反應剩余的溶劑還需要額外的處理過程,設備復雜。
目前市場上有琳瑯滿目的消泡劑品種,大多消泡劑消泡效果尚可,抑泡作用不強,使顧客花費了金錢,卻達不到想要的消泡效果,以致于令應用上不敢放心地使用或干脆放棄消泡劑的使用。平時摻入混凝土中的許多外加劑都有一定的引氣作用,引入的氣泡對混凝土的強度產生一定的副作用,好的消泡劑摻入混凝土中抑制或消除混凝土中過多或有害氣泡,可以解決既能消泡性能,又能抑泡性能的消泡劑來提高混凝土密實度,從而提高混凝土強度,則無疑是十分重要與迫切。
5、聚醚改性硅油消破劑的發展趨勢
隨著PESO消泡劑研制工作持續進行,涌現出許多新的活性消泡組分,使得對復配消泡劑的反應機理及各組分的協同效應研究更加深入。因此成分單一、經濟效益差的消泡劑將逐漸被多功能、高效率的復配型消泡劑所取代,這將會是消泡劑市場的未來趨勢。
在原有PESO基礎上引入新的基團,如-NH2(氨基)、Cn(H2O)m(糖類)及C6H5COC6H5(二苯甲酮)和-COOH(羧基),可賦予PESO更多反應性和多功能性。隨著世界范圍內清潔生產的呼聲越來越高,開發高效、綠色、多功能表面活性劑新品種成為PESO消破劑發展的主導方向。